第一性原理计算包括基于密度泛函理论（DFT）的从头算和基于Hartree-Fock自洽计算的从头算。DFT以电子密度为基本变量，通过求解Kohn-Sham方程，迭代自洽得到体系的基态电子密度，进而求得体系的基态性质。Hartree-Fock方法通过求解Hartree-Fock方程，获得体系的波函数，进而求得基态性质。

DFT中的密度泛函包括LDA、GGA、杂化泛函等。在处理计算体系中原子的电子态时，有两种方法：全电子法和赝势法。全电子法考虑所有电子，如WIEN2K中的FLAPW方法。赝势法则只考虑价电子，将芯电子和原子核构成的离子实放在一起考虑。赝势法中，模守恒势较硬，需要较大的截断能，而超软势则可以用较小的截断能。

何时考虑自旋？例如，在BaTiO3中，由于Ba、Ti和O的价态分别为+2、+4和-2，离子全部为各个轨道满壳层的结构，因此不必考虑自旋。而在BaMnO3中，由于Mn+3价时d轨道还有电子，但未满，因此需考虑Mn的自旋。

结构优化方法包括晶格常数和原子位置同时优化、只优化原子位置、只优化晶格常数等。在PRL一篇文章中，曾见到过只优化原子位置，晶格常数用实验值的例子。

VASP是基于CASTEP 1989版开发的，使用赝势和平面波基组进行从头量子力学分子动力学计算的软件包。它基于有限温度下的局域密度近似，并对每一MD步骤用有效矩阵对角方案和有效Pulay混合求解瞬时电子基态。

VASP的单点能计算功能对给定的固定不变的结构（包括原子、分子、表面或体材料）计算其总能。单点能计算需要的参数最少，只需在KPOINTS文件中设置合适的K点或在INCAR文件中给定一个截断能ENCUT。

结构优化，也称为结构弛豫，是指通过对体系的坐标进行调整，使得其能量或内力达到最小的过程。弛豫计算主要有两种方式：准牛顿方法和共轭梯度法。

VASP进行分子动力学计算时，主要使用的系综是NVT和NVE。对于大多数有关分子动力学的任务，VASP可以胜任。

结构优化，或称为弛豫，是后续计算的基础。其收敛性受两个主要因素影响：初始结构的合理性和弛豫参数的设置。

VASP的计算结果需要根据实际情况进行判断，不能简单地认为计算结果就是正确的。例如，对于涉及构型敏感性的结构优化过程，以力作为收敛判据更合适。

对于原子吸附问题，初始构型上的差异可能导致收敛结果上的差异。为了加快收敛速度，特别是对于表面-分子吸附结构，初始放松约束可能是一个好的设置。

VASP的计算结果需要根据实际情况进行判断，不能简单地认为计算结果就是正确的。例如，对于涉及构型敏感性的结构优化过程，以力作为收敛判据更合适。

VASP的计算结果需要根据实际情况进行判断，不能简单地认为计算结果就是正确的。例如，对于涉及构型敏感性的结构优化过程，以力作为收敛判据更合适。