芳香烃简称“芳烃”,通常指分子中含有苯环结构的碳氢化合物.是闭链类的一种.具有苯环基本结构,历史上早期发现的这类化合物多有芳香味道,所以称这些烃类物质为芳香烃,后来发现的不具有芳香味道的烃类也都统一沿用这种叫法.例如苯、萘等.苯的同系物的通式是CnH2n-6(n≥6).
芳香烃的定义
简介
芳香族化合物在历史上指的是一类从植物胶里取得的具有芳香气味的物质,但目前已知的芳香族化合芳香烃
物中,大多数是没有香味的.因此,芳香这个词已经失去了原有的意义,只是由于习惯而沿用至今.[1]
芳香族化合物是符合休克尔规则的碳环化合物及其衍生物的总称.它们的分子中都具有闭合环状的共轭体系;∏电子满足4n+2,且高度离域;键长平均化.因此,该类化合物虽然具有高度不饱和的情况,但性质却是比较稳定的,比如容易发生取代,而难加成和氧化.本部分重点掌握芳烃的结构、命名、化学性质、定位效应以及应用于有机合成.[2]
命名
两种情况：一是单环芳烃的命名,通常以苯环作母体,烷基作取代基.二是结构比较复杂的芳烃,通常以烃基为母体,苯环作取代基.例如：1,2-二甲苯;2-甲基-3-苯基戊烷;二苯甲烷等.
对于多官能团化合物的命名,注意判断官能团的优先次序.排在前面的优先为母体.
一般为：正离子、COOH、SO3H、COOR、COCl、CONH2、CN、CHO、CO、OH、SH、NH2、炔、烯、醚、X、NO2等.[2]
结构
苯分子的结构特点： 1、6个C都是sp2杂化 2、所有原子共平面 3、分子中有闭合环状的共轭体系,键长平均化 4、稳定性高[2]
芳香烃的来源
芳香烃主要来源于煤、焦油和石油.芳香烃不溶于水,溶于有机溶剂.芳香烃一般比水轻;沸点随芳香烃
分子量的增加而升高.芳香烃易起取代反应,在一定条件下也能起加成反应.如苯跟氯气在铁催化剂条件下生成氯苯和氯化氢,在光照下则发生加成反应生成六氯化苯(C6H6Cl6).芳香烃主要用于制药、染料等工业.
性质介绍
亲电取代反应
主要包含五个方面：卤代：与卤素及铁粉或相应的三卤化铁存在的条件下,可以发生苯环上的H被取代的反 多环芳香烃
应.卤素的反应活性为：F>Cl>Br>I不同的苯的衍生物发生的活性是：烷基苯>苯>苯环上有吸电子基的衍生物.
烷基苯发生卤代的时候,如果是上述催化剂,可发生苯环上H取代的反应;如在光照条件下,可发生侧链上的H被取代的反应.
应用：鉴别.(溴水或溴的四氯化碳溶液)如：鉴别：苯、己烷、苯乙烯.(答案：step1：溴水;step2：溴水、Fe粉).
硝化：与浓硫酸及浓硝酸(混酸)存在的条件下,在水浴温度为55摄氏度至60摄氏度范围内,可向苯环上引入硝基,生成硝基苯.不同化合物发生硝化的速度同上.
磺化：与浓硫酸发生的反应,可向苯环引入磺酸基.该反应是个可逆的反应.在酸性水溶液中,磺酸基可脱离,故可用于基团的保护.烷基苯的磺化产物随温度变化：高温时主要得到对位的产物,低温时主要得
芳香烃——化学反应
到邻位的产物.F-C烷基化：条件是无水AlX3等Lewis酸存在的情况下,苯及衍生物可与RX、烯烃、醇发生烷基化反应,向苯环中引入烷基.这是个可逆反应,常生成多元取代物,并且在反应的过程中会发生C正离子的重排,常常得不到需要的产物.该反应当苯环上连接有吸电子基团时不能进行.如：由苯合成甲苯、乙苯、异丙苯.
F-C酰基化：条件同上.苯及衍生物可与RCOX、酸酐等发生反应,将RCO-基团引入苯环上.此反应不会重排,但苯环上连接有吸电子基团时也不能发生.如：苯合成正丙苯、苯乙酮.
亲电取代反应活性小结：连接给电子基的苯取代物反应速度大于苯,且连接的给电子基越多,活性越大;相反,连接吸电子基的苯取代物反应速度小于苯,且连接的吸电子基越多,活性越小.[2]
加成反应
与H2：在催化剂Pt、Pd、Ni等存在条件下,可与氢气发生加成反应,最终生成环己烷.与Cl2：在光照条件下,可发生自由基加成反应,最终生成六六六.[3]
氧化反应
苯本身难于氧化.但是和苯环相邻碳上有氢原子的烃的同系物,无论R-的碳链长短,则可在高锰酸钾酸性条件下氧化,一般都生成苯甲酸.而没有α-H的苯衍生物则难以氧化.该反应用于合成羧酸,或者鉴别.现象：高锰酸钾溶液的紫红色褪去.
定位效应
两类定位基邻、对位定位基,又称为第一类定位基,包含：所有的给电子基和卤素.它们使新引入的基团进入到它们的邻位和对位.给电子基使苯环活化,而X2则使苯环钝化.间位定位基,又称为第二类定位基,包含：除了卤素以外的所有吸电子基.它们使新引入的基团进入到它们的间位.它们都使苯环钝化.
二取代苯的定位规则：原有两取代基定位作用一致,进入共同定位的位置.如间氯甲苯等.原有两取代基定位作用不一致,有两种情况：两取代基属于同类,则由定位效应强的决定;若两取代基属于不同类时,则由第一类定位基决定.[3]
芳香烃的分类
根据结构的不同可分为三类： ①单环芳香烃,如苯的同系物 ②稠环芳香烃,如萘、蒽、菲等; ③多环芳香烃,如联苯、三苯甲烷.
主要来源于石油和煤焦油.芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料.现代用的药物、炸药、染料,绝大多数是由芳香烃合成的.燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料.
种类介绍
简介
根据结构的不同可分为三类：①单环芳香烃即苯的同系物;②稠环芳香烃,如萘、蒽、菲等;③多环芳香烃,如联苯、三苯甲烷.主要来源于石油和煤焦油.芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料.现代用的药物、炸药、染料,绝大多数是由芳香烃合成的.燃料、塑料、橡胶及糖精也用芳香烃为原料.
多环芳香烃
多环芳香烃(PolycyclicAromaticHydrocarbons,PAH),分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物,是最早被认识的化学致癌物.早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工,成年后多发阴囊癌,其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致,实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致.多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物.1915年日本学者Yamagiwa和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致.在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素,五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类.但从总的来说,它在致癌物中仍然有很重要的地位,因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物,而且分布极广.空气、土壤、水体及植物中都有其存在,甚至在深达地层下五十米的石灰石中也分离出了3,4-苯并芘.在自然界,它主要存在于煤、石油、焦油和沥青中,也可以由含碳氢元素的化合物不完全燃烧产生.汽车、飞机及各种机动车辆所排出的废气中和香烟的烟雾中均含有多种致癌性多环芳香烃.露天焚烧(失火、烧荒)可以产生多种多环芳香烃致癌物.烟熏、烘烤及焙焦的食品均可受到多环芳香烃的污染.
致癌性多环芳香的类别,目前已发现的致癌性多环芳香烃及其致癌性的衍生物已达400多种.按其化学结构基本上可分成苯环和杂环两类.
苯环类多环芳香烃
苯是单环芳香烃,它是多环芳香烃的母体.过去一直认为苯无致癌作用,近年来通过动物实验和临床观察,发现苯能抑制造血系统,长期接触高浓度的苯可引起白血病.1965年报道,由苯引起的急性与慢性白血病已达60例.
三环芳香烃
二环芳香烃不致癌,三环以上的多环芳香烃才有致癌性.三环芳香烃的两异构体蒽和菲都无致癌性.但它们的某些甲基衍生物有致癌性.例如,9,10-二甲基蒽、1,2,9,10-四甲基菲等都有致癌性.菲的环戊基衍生物有不少具有较强的致癌性,特别是15H-环戊并(a)菲的二甲基及三甲基衍生物具有强烈的致癌性.[4]
四环芳香烃
四环芳香烃有六个异构体,实验证明只有3,4-苯并菲有中等强度的致癌性,1,2-苯并蒽和屈有极弱的致癌性.它们的甲基衍生物中2-甲基-3,4-苯并菲是强致癌物.1,2-苯并蒽的许多甲基、烷基及多种其他取代基的衍生物都有一定的致癌性,如9,10-二甲基-1,2-苯并蒽是目前已知致癌性多环芳香烃中作用最快、活性最大的皮肤致癌物之一.屈可能是致癌活性较弱的致癌物,但它的衍生物中3-甲基屈及5-甲基屈具有强烈致癌作用.[4]
五环芳香烃
五环芳香烃有十五个异构体,其中五个有致癌性.3,4-苯并芘为特强致癌物,1,2,5,6-二苯并蒽为强致癌物,1,2,3,4-二苯并菲为中强致癌物,1,2,7,8-二苯并蒽和1,2,5,6-二苯并菲为弱致癌物.[4]
六环芳香烃
六环芳香烃的异构体比五环芳香烃的更多,但进行过致癌实验的仅十多种.其中3,4,8,9-二苯并芘是强致癌物,1,2,3,4-二苯并芘致癌性很强,3,4,9,10-二苯并芘及1,2,3,4-二苯并芘的7-甲基衍生物也有明显致癌作用,其余六环芳香烃无致癌作用或仅有弱的致癌性.七环以上的芳香烃研究得较少.
其他多环芳香烃
致癌性其他多环芳香烃还很多,现举例如下.芴类：芴本身无致癌性,但其某些衍生物具有致癌性.例如,1,2,5,6-二苯并芴、1,2,7,8-二苯并芴和1,2,3,4-二苯并芴等已被证实具有一定的致癌性,如可使小鼠发生皮肤癌.2,3-苯并芴蒽和7,8-苯并芴蒽具有强致癌作用,对小鼠皮肤的致癌作用仅次于3,4-苯并芘.胆蒽类：胆蒽具有较强的致癌性,它的许多甲基及其他烷基衍生物也具有较强的致癌性.例如3-甲基胆蒽是极强的致癌物,可致小鼠皮肤、宫颈、肺癌等癌症.在肠道,由细菌作用脱氧胆酸可转化为甲基胆蒽这一化学致癌物可能对人体有致癌作用.[4]
杂环类多环芳香烃
多环芳香烃的环中碳原子被氮、氧、硫等原子取代而成的化合物为杂环多环芳香烃.杂环类多芳香烃中有一些化合物具有一定的致癌性.现以含氮苯稠杂环类举例如下.
苯并吖淀：蒽分子环中10位的碳原子被氮原子取代的化合物为吖淀.苯并(a)吖啶、苯并(c)吖啶均无致癌性,它们的某些甲基衍生物却有致癌性.例如,8,10,12-三甲基苯并(a)吖啶和9,10,12-三甲基苯并(a)吖啶均为强致癌物,7,9-二甲基苯并(c)吖啶和7,10-二甲基苯并(c)吖啶均为极强的致癌物.后二者的致癌力比3-甲基胆蒽还强.
二苯并吖啶：二苯并吖啶中研究较多的有三个异构体,即二苯并(a,h)吖啶、及二苯并(c,h)吖啶,三者均有致癌性.二苯并(a,h)吖啶和二苯并(a,j)吖啶的某些烷基衍生物有致癌性,如二苯并(a,h)吖啶的8-乙基和14-正丁基衍生物有致癌性.
咔唑：芴分子环中9位的碳原子被氮原子取代的化合物.它的一些单苯及双苯衍生物已有不少被证实有致癌性.例如7-H-二苯并(a,g)咔唑和7-H-二苯并(c,g)咔唑对小白鼠都有致癌作用.后者的N-甲基及N-乙基衍生物有弱的致癌活性.近年来又发现一些二氮杂苯并咔唑类化合物,也具有明显致癌物.其中11-氮杂-二苯并(c,i)咔唑及1-氮杂-二苯并(a,i)咔唑为中强致癌物.含氮苯稠杂环的致癌性是本世纪五十年代才开始研究的.这类化合物的致癌作用不像对多环芳香烃化合物研究得那样深入、广泛,而且大多数缺乏对人致癌充分证据.这类化合物广泛分布于自然界,不少是植物中的生物碱和其他生物物质,很多还是人工合成的药物.因此,利用这些化合物时应加注意.
七环以上的芳香烃研究得较少. 其他多环芳香烃 致癌性其他多环芳香烃还很多,现举例如下. 芴类 芴本身无致癌性,但其某些衍生物具有致癌性.
例如,1,2,5,6-二苯并芴、1,2,7,8-二苯并芴和1,2,3,4-二苯并芴等已被证实具有一定的致癌性,如可使小鼠发生皮肤癌.2,3-苯并芴蒽和7,8-苯并芴蒽具有强致癌作用,对小鼠皮肤的致癌作用仅次于3,4-苯并芘.
胆蒽类
胆蒽具有较强的致癌性,它的许多甲基及其他烷基衍生物也具有较强的致癌性.例如3-甲基胆蒽是极强的致癌物,可致小鼠皮肤、宫颈、肺癌等癌症.在肠道,由细菌作用脱氧胆酸可转化为甲基胆蒽这一化学致癌物可能对人体有致癌作用.
杂环类多环芳香烃
多环芳香烃的环中碳原子被氮、氧、硫等原子取代而成的化合物为杂环多环芳香烃.杂环类多芳香烃中有一些化合物具有一定的致癌性.现以含氮苯稠杂环类举例如下. 二苯并吖啶
二苯并吖啶中研究较多的有三个异构体,即二苯并(a,h)吖啶、及二苯并(c,h)吖啶,三者均有致癌性.二苯并(a,h)吖啶和二苯并(a,j)吖啶的某些烷基衍生物有致癌性,如二苯并(a,h)吖啶的8-乙基和14-正丁基衍生物有致癌性.
咔唑是芴分子环中9位的碳原子被氮原子取代的化合物.它的一些单苯及双苯衍生物已有不少被证实有致癌性.例如7-H-二苯并(a,g)咔唑和7-H-二苯并(c,g)咔唑对小白鼠都有致癌作用.后者的N-甲基及N-乙基衍生物有弱的致癌活性.近年来又发现一些二氮杂苯并咔唑类化合物,也具有明显致癌物.其中11-氮杂-二苯并(c,i)咔唑及1-氮杂-二苯并(a,i)咔唑为中强致癌物.
含氮苯稠杂环的致癌性是本世纪五十年代才开始研究的.这类化合物的致癌作用不像对多环芳香烃化合物研究得那样深入、广泛,而且大多数缺乏对人致癌充分证据.这类化合物广泛分布于自然界,不少是植物中的生物碱和其他生物物质,很多还是人工合成的药物.因此,利用这些化合物时应加注意.
芳香族化合物并不是所有的芳香族化合物都是有芳香味道,因为最开始化学界在研究和接触这类物质是从一些染料,一些有香味的花草中得知有这些物质,所以才叫芳香族.
多环芳香烃
简介
多环芳香烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,
PAH),分子中含有两个或两个以上苯环结构的化合物,是最早被认识的化学致癌物.早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工,成年后多发阴囊癌,其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致,实际上就是煤炱中的多环芳香烃所致.多环芳香烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物.1915年日本学者Yamagiwa
和Ichikawa,用煤焦油中的多环芳香烃所致.在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素,五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类.
但从总的来说,它在致癌物中仍然有很重要的地位,因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物,而且分布极广.空气、土壤、水体及植物中都有其存在,甚至在深达地层下五十米的石灰石中也分离出了3,4-苯并芘.在自然界,它主要存在于煤、石油、焦油和沥青中,也可以由含碳氢元素的化合物不完全燃烧产生.汽车、飞机及各种机动车辆所排出
的废气中和香烟的烟雾中均含有多种致癌性多环芳香烃.露天焚烧(失火、烧荒)可以产生多种多环芳香烃致癌物.烟熏、烘烤及焙焦的食品均可受到多环芳香烃的污染.
致癌性多环芳香的类别
目前已发现的致癌性多环芳香烃及其致癌性的衍生物已达400多种.按其化学结构基本上可分成苯环和杂环两类.
苯环类多环芳香烃
苯是单环芳香烃,它是多环芳香烃的母体.过去一直认为苯无致癌作用,近年来通过动物实验和临床观察,发现苯能抑制造血系统,长期接触高浓度的苯可引起白血病.1965年报道,由苯引起的急性与慢性白血病已达60例.